鋰離子電池通過Li+在正負(fù)極之間的遷移實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能和放電，然而Li+在正負(fù)極之間遷移受到溫度很大的影響，特別是低溫下由于正負(fù)極的動(dòng)力學(xué)條件變差，以及電解液粘度上升，電導(dǎo)率下降等因素會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池性能急劇下降，導(dǎo)致鋰離子電池低溫?zé)o法放電，更為嚴(yán)重的是低溫充電極易導(dǎo)致負(fù)極析鋰，不但會(huì)造成電池容量極速衰降，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。目前雖然有不少鋰離子電池號(hào)稱低溫電池，但是實(shí)際上都是指的能夠在低溫下進(jìn)行放電，仍然需要將電池恢復(fù)到常溫下進(jìn)行充電，以避免負(fù)極析鋰。
近日，英國(guó)華威大學(xué)的UpenderRao Koleti（第一作者，通訊作者）通過對(duì)充電策略的優(yōu)化，降低了鋰離子電池在低溫充電時(shí)析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，相比于傳統(tǒng)的CC-CV充電策略，兩種新的充電策略能夠分別降低45%和70%的鋰離子電池低溫充電引起的容量衰降。
鋰離子電池低溫充電的核心在于避免負(fù)極析鋰，而負(fù)極析鋰檢測(cè)的難點(diǎn)在于負(fù)極電位的檢測(cè)。下圖為常見的CC-CV充電策略的電壓、電流曲線，電池首先按照3A（1C）恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流下降到0.75A，從下圖負(fù)極的對(duì)Li電位變化情況，能夠看到在恒流充電的末期，負(fù)極的電位下降到0V以下，表明負(fù)極開始析出金屬Li。

常見的檢測(cè)負(fù)極電位的方法是三電極法，也就是在正負(fù)極之外再增加一個(gè)金屬Li參照電極，但是這種方法是一種破壞性的方法，會(huì)對(duì)鋰離子電池的狀態(tài)產(chǎn)生影響。因此，作者在這里采用了一種非破壞性的方法來探測(cè)負(fù)極析鋰，從上圖我們能夠看到，在充電的過程中由于負(fù)極電位低于0V，因此會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析鋰，隨后在停止充電后負(fù)極的電位開始回升，此時(shí)負(fù)極表面析出的金屬Li開始重新嵌入到負(fù)極之中，因此會(huì)導(dǎo)致負(fù)極在這一過程中電位保持恒定，反應(yīng)在電池電壓上也就是在充電結(jié)束后電壓下降的過程，如果電池發(fā)生了析鋰則會(huì)在電壓曲線上出現(xiàn)一個(gè)小的平臺(tái)（如上圖b所示），因此可以根據(jù)鋰離子電池電壓曲線的形狀來判斷鋰離子電池在充電的過程中是否發(fā)生析鋰。
為了避免負(fù)極析鋰的發(fā)生，作者在這里采用三段式的充電方式，也就是CC-CV-CC方式，在這一模式中第一階段的恒流充電并不會(huì)將電池直接充電至截止電壓，而是首先充電至一個(gè)中間電壓Vtc，從而避免造成負(fù)極析Li，隨后開始進(jìn)行恒壓充電知道電流下降到0.25C，然后繼續(xù)以0.25C的倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流充電，直到電池的最終電壓達(dá)到4.2V。

在上述的充電策略中，核心的難點(diǎn)在于如何確定恒流充電的終止電壓Vtc，如果這一電壓定的太低，則會(huì)導(dǎo)致電池的充電時(shí)間大大延長(zhǎng)，如果定的太高則會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析鋰。作者為了確定Vtc的具體數(shù)值，作者采用了兩種方式：一種是前面提到的觀察電池靜置電壓曲線的方式；一種是通過測(cè)量電池在每次循環(huán)中的容量衰降的方式，通過調(diào)整Vtc的方式將電池在每次循環(huán)中的電壓衰降降到最低，從而確定Vtc的值。
實(shí)驗(yàn)中采用的電池為NCA/石墨體系電池，容量為3.1Ah，實(shí)驗(yàn)分組如下表1所示，表4位實(shí)驗(yàn)電池測(cè)得到的初始容量數(shù)據(jù)，可以看到9只電池一致性較好。

下圖為三種充電策略的靜置過程中的電壓曲線，從圖中我們能夠看到傳統(tǒng)的CC-CV方法（下圖a和b）在充電（1C，5℃）后的靜置過程中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，表明負(fù)極出現(xiàn)了析鋰，隨著循環(huán)的進(jìn)行負(fù)極析鋰電壓平臺(tái)逐漸縮短，循環(huán)十幾次后電壓平臺(tái)幾乎消失，這主要是因?yàn)樨?fù)極析鋰過程會(huì)不斷消耗金屬Li，因此隨著循環(huán)進(jìn)行，活性Li的數(shù)量也在不斷減少，負(fù)極的SoC也就不斷降低，因此析鋰數(shù)量就逐漸降低，以至于最后負(fù)極不再發(fā)生析鋰，從解剖后的負(fù)極照片也可以看到負(fù)極邊緣處出現(xiàn)了明顯的析鋰現(xiàn)象。
為了避免負(fù)極析鋰，作者對(duì)充電的制度進(jìn)行了優(yōu)化，第一種優(yōu)化方法是通過靜置電壓方法找到一個(gè)不會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析鋰的Vtc，從下圖c和d能夠看到開始將Vtc設(shè)置為4.2V時(shí)，我們也能夠觀測(cè)到負(fù)極表面出現(xiàn)了明顯的析鋰現(xiàn)象，隨后Vtc被降低到了4.1V，此時(shí)我們?nèi)匀荒軌蚩吹截?fù)極析鋰現(xiàn)象，但是已經(jīng)少了很多，隨后又將Vtc降低到了4.0V，此時(shí)我們已經(jīng)觀察不到負(fù)極析鋰的現(xiàn)象了，表明Vtc設(shè)置在4.0-4.1V之間時(shí)不會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析鋰。
另外一種確定Vtc的方法是根據(jù)每個(gè)循環(huán)中電池?fù)p失的容量來確定合適的Vtc值，負(fù)極析鋰會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的容量加速衰降，因此通過降低Vtc避免負(fù)極析鋰能夠有效的減少鋰離子電池在每個(gè)循環(huán)中損失的容量。開始的時(shí)候作者將Vtc設(shè)置為3.90V，每次循環(huán)中電池容量的損失<0.1%，因此作者逐漸提高Vtc的值，最終提高到了4.05V，電池每個(gè)循環(huán)的容量損失為0.25%，為了降低容量損失的速度因此作者最終將Vtc設(shè)定在4.025V，從而使得電池在每次循環(huán)中的容量衰降<0.1%，從下圖e和f我們能夠看到在這些參數(shù)下負(fù)極均沒有出現(xiàn)析鋰的現(xiàn)象。


下圖a為采用三種充電策略的電池循環(huán)性能曲線，可以看到采用普通CC-CV充電制度的A電池衰降速度最快，在經(jīng)過50次循環(huán)后電池的容量就已經(jīng)衰降到了80%左右，到達(dá)壽命終止條件。采用靜置電壓法確定Vtc的CC-CV-CC充電策略B電池的低溫循環(huán)性能得到了顯著的提升，循環(huán)50次后容量保持率約為90%。而采用容量衰降方法確定Vtc的CC-CV-CC充電策略的C電池則表現(xiàn)最好，循環(huán)52次后容量衰降僅為6%。電池B在循環(huán)的前兩次由于未確定合適的Vtc導(dǎo)致電池發(fā)生析鋰，因此對(duì)電池的循環(huán)性能有一定的影響，所以電池B和C雖然采用相似的充電策略，低溫循環(huán)性能上仍然有一定的區(qū)別。

低溫充電析鋰是造成鋰離子電池循環(huán)壽命衰降和安全風(fēng)險(xiǎn)增加的重要原因，Upender Rao Koleti的工作表明我們可以通過改變低溫充電策略的方式避免低溫充電的過程中負(fù)極析鋰，而且該方法能夠通過在線測(cè)量的方式確定合適的Vtc值，在最大化降低充電時(shí)間的同時(shí)，確保負(fù)極不發(fā)生析鋰現(xiàn)象。